|
gordon0030@yandex.ru |
||||||
Архив выпусков | Участники | |||||||
Нанохимия |
↓№ 216↑ 17.02.2003 40:00 | ||||||
Когда появилась Участники: Игорь Владимирович Мелихов — Виктор Евгеньевич Божевольнов — кандидат химических наук, научный сотрудник химического факультета МГУ им. Ломоносова Обзор темы Под наносистемами обычно понимают множество тел, окруженных газовой или жидкой средой, размер которых остается в пределах Особенность нанотел, т. е. сверхмалых тел, состоит в том, что их размер соизмерим с радиусом действия сил межатомного взаимодействия, то есть с расстоянием, на которое должны быть удалены атомы тела, чтобы их взаимодействие не сказывалось на его свойствах в заметной степени. Вследствие данной особенности нанотела взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела. Специфика взаимодействия столь велика, что для исследования наносистем сформировалось особое направление научного поиска, которое можно назвать физикохимией наносистем или для краткости нанохимией. Существенно, что масса наночастиц достаточно мала для того, чтобы каждая частица могла участвовать в тепловом движении как единое целое. Последнее обстоятельство объединяет все их разновидности и имеет принципиальное значение, поскольку обеспечивает возможность самосборки наночастиц в соответствующие наноструктуры путем поиска методом проб и ошибок и нахождения в конечном итоге термодинамических оптимумов. Границы наноинтервала в химии условны. Свойства тела в разной мере чувствительны к его размеру. Некоторые из свойств теряют специфику при размере больше 10 нм, другие — больше 100 нм. Поэтому, чтобы меньше свойств исключалось из рассмотрения, верхнюю границу наноинтервала следует принять равной 100 нм. Таким образом, границы собственно нановеществ расширяются и большее поле раскрывается для исследований и дальнейших обобщений. В естественной природе наноструктуры, естественно, существуют, причем в первую очередь здесь интересны примеры образования нановещества в белковых телах. В белковых наноструктурах происходят самые важные биологические реакции, протекающие в живой клетке. Примером может служить Другой пример наноструктур, возникших естественным образом в природе, относится к области минералогии. Так, изучение образцов лунного грунта, который на протяжении около 4,5 млрд лет подвергался протонной бомбардировке солнечным ветром, показало ряд прошедших в нем, обычно — необратимых процессов. Там происходило восстановление окислов, из которых обычно состоят все горные породы, до глубин, обратно пропорциональных энергии связи металл — кислород. Чем легче рвалась эта связь, тем на большей глубине реголит претерпевал процессы восстановления, иногда вплоть до нулевого валентного состояния. На максимальной глубине восстанавливалось железо, на меньшей — хром, еще ближе к поверхности — кремний, марганец, магний и т. д. — все 12 главных породообразующих элементов. Но происходило и еще одно значимое событие: на поверхности шел процесс аморфизации кристаллов, то есть они просто разрушались, причем, как показали исследования, выполненные в Институте рудных месторождений, разрушались они до наносостояния. Биологические наноструктуры можно выделять, очищать, кристаллизовать и изучать, используя весь арсенал физических и химических методов, включая ЯМР, ЭПР, оптическую, ультрафиолетовую, инфракрасную спектроскопию с самым высоким временным разрешением — порядка 15 фемтосекунд. Экспериментальные исследования этих наноструктур сопровождаются Вместе с тем, чтобы избежать избыточных обобщений, надо помнить, что между конденсацией наночастиц биологического происхождения в биологические надструктуры и образованием атомарных или обычных молекулярных наноагрегатов существует и принципиальное различие. Форма, химическое строение и рельеф поверхности биологических наноблоков (белков, нуклеиновых кислот), как правило, весьма строго определяют размеры и форму биологических надструктур, возникающих в результате самосборки, в особенности если она происходит, так сказать, in vivo. В неорганическом мире эти детерминирующие факторы выражены гораздо слабее. Здесь могут возникать значительные флуктуации и весьма широкие распределения по размерам. Физикохимия наносистем развивалась в свое время как часть физики и химии. Сейчас — это относительно молодая область науки, которая развивается очень быстро. Количественной характеристикой ее прогресса может служить темп возрастания числа публикаций в научной литературе. Поскольку часто невозможно решить, в какой мере публикация относится именно к наноинтервалу и касается общей химии или — уже сепецифически нанохимии, определить точно их число трудно, однако оценки можно сделать. Как можно сказать по предварительным данным, В том, что касается нанофизики, то в ней в свою очередь существуют две разные области. Одна связана с созданием порошков из наночастиц или поликристаллов с кристаллитатами нанометрового размера. Другая область ассоциируется со словом «мезоскопика» — нечто среднее между «микро» и «макро». При этом речь идет о свойствах отдельных частиц нанометрового размера. Иногда их называют искусственными атомами, потому что у них, как у атомов, дискретный спектр излучения. Можно сказать, что в физике произошел настоящий бум, когда научились делать такие частицы из металлов, проводников, полупроводников, сверхпроводников, а самое главное — научились включать такую частицу в электрическую цепь, то есть пропускать ток только через нее. Это явление, как и феномен кулоновской блокады, было теоретически прогнозировано еще в Харьковском Сейчас на основе так называемой кулоновской «блокады» уже создан одноэлектронный транзистор. Это — предельная миниатюризация, поскольку он работает на одном (!) электроне. Этот транзистор уже несколько лет работает и успешно используется как измерительный прибор в физике. С ним связан гигантский прогресс чувствительности. Использование же наночастиц из сверхпроводников позволяет сделать так называемые кубиты (квантовые биты информации), которые станут основным элементом квантовых компьютеров. Таким образом, очевидно, что нанотехнологии сейчас необычайно широко распространяются по разным областям — Синтез фуллеренов и фуллереноподобных структур. Изучение высокотемпературной сверхпроводимости металлов. — Кластерная атомная подвижность (в первую очередь — изучаются точки плавления и замерзания кластеров, которые ниже, чем у твердых тел, исследуются специфические — Нанокластерные реакции (в основном исследуются распыления кластеров и особенности кластерных фотохимических реакций). — Изучение квантовых точек (изучаются полупроводниковые кластеры, их оптические свойства, светоиды с регулируемой длиной волны излучения). — Изучения магнитных свойств, измерение изменений магнитного момента на атом при переходе от коллективного магнетизма твердого тела к оболочечному строению кластера. В настоящее время физикохимия наносистем подошла к новому этапу развития, который можно назвать этапом визуализации атомов и наночастиц с наблюдением за их взаимодействием in situ. Были разработаны методы автоионной, электронной, Сейчас физикохимия наносистем имеет все признаки самостоятельной отрасли науки: собственный круг объектов исследования, теорию, эксперимент (методологию поиска) и сферу приложения результатов. Особой отраслью физикохимии наносистем можно назвать достаточно практическую область — создание организованных нанометровых пленок, в основном — так называемых монослойных (!) пленок Объекты исследования нанохимии — ультрадисперсные вещества, полученные конденсацией паров и осаждением из растворов; аэрозоли и коллоидные растворы, природные вещества, состоящие из многоатомных молекул; продукты полимеризации, тонкого помола твердых веществ или интенсивного распыления жидкости; блочные твердые тела, в которых границы блоков столь выражены, что сами блоки можно рассматривать как квазичастицы; глины и морские взвеси; донные отложения и т. д. Теория наносистем разрабатывает методы расчета поведения нанотел, исходя из «первых принципов». Основой рассмотрения является эволюционное уравнение для Скорости направленного изменения параметров состояния и коэффициенты флуктуации представляют в виде функции параметров состояния ξi среды вокруг наночастиц. Применительно к пространственным координатам и скоростям движения наночастиц эти функции представляются как законы движения в классической механике. Применительно к массе и характеристикам формы данные функции выражают через частоты присоединения и отрыва атомов от наночастиц. Частоты обычно рассчитывают в предположении, что атомы движутся в соответствии с заколами классической механики при определенном потенциале межатомных взаимодействий. Когда рассчитывают состав и структуру наночастиц, принимают, что ядра атомов наночастицы перемещаются по законам классической механики (с Эксперимент выявил сотни закономерностей поведения наносистем. Выделим из них две, наиболее общих на наш взгляд. 1. Большинство природных и техногенных наносистем находится вдали от равновесия, и их состояние непрерывно изменяется по мере движения к равновесию. Наносистемы образуются по двум маршрутам: конденсационному и диспергационному. В первом случае исходные тела испаряют или растворяют, после чего образующиеся пары конденсируют, а из раствора осаждают ультрадисперсное вещество. Во втором случае к исходным телам подводят механическую энергию в количестве, достаточном для их распада на наночастицы. Реализация обоих маршрутов требует интенсивного притока энергии в исходную систему, так что тотчас после возникновения наночастиц система оказывается удаленной от равновесия. Как только приток энергии прекращается, система эволюционирует к равновесию. Простейшим примером эволюции системы может служить конденсационный маршрут превращения монокристалла, состоящего из одинаковых атомов и находящегося в замкнутом объеме своего насыщенного пара. Если такой монокристалл нагревается до плавления и последующего испарения расплава, а затем образовавшийся пар резко охлаждается до исходной температуры системы, то по мере охлаждения в системе зарождаются и укрупняются наночастицы. Они объединяются в агрегаты, которые упорядочиваются. Границы между наночастицами в агрегатах исчезают, и они превращаются в микрокристаллы. При длительном выдерживании микрокристаллов в паре наиболее мелкие и дефектные из них испаряются, а более крупные и совершенные продолжают расти. И так до тех пор, пока в системе не воссоздастся исходный монокристалл. В течение всего интервала времени от момента, когда в паре уже накопилось заметное количество наночастиц, до момента, когда большинство наночастиц достигнет размера 100 нм, система находится в наносостоянии. Затем — она неизбежно переходит в равновесие, появление наночастиц прекращается и, более того, возникшие частицы также могут перейти в стадию распада, если не создать искусственные условия для их консервации. При диспергационном маршруте превращений монокристалла в условиях достаточного стационарного притока механической энергии, размер фрагментов, на которые распадется монокристалл, уменьшается до тех пор, пока процессы, приводящие к разрушению фрагментов, не скомпенсируются их агрегированием и срастанием. Если приток механической энергии столь велик, что при такой компенсации большинство фрагментов имеют нанометровый размер, то система остается в стационарном наносостоянии, пока не уменьшится приток энергии. Когда же приток прекратится, фрагменты начнут срастаться и укрупнятся. Вес это продолжается до тех пор, пока в системе не будет воссоздан исходный монокристалл. Конденсационный и спергационный маршруты эволюции систем оказываются более сложными, если в системе протекают химические реакции. 2. Вторая выявленная в ходе ряда экспериментов закономерность существования и возникновения наносистем может быть сформулирована кратко, хотя при этом — это очень важное открытие: наносистемы вариабельны. Это означает, что одновременно находящиеся в системе нанотела имеют неодинаковые свойства, причем «разброс» свойств велик и в значительной мере определяет поведение системы. Наночастицы имеют неодинаковый размер, форму и скорость пространственного перемещения, что проявляется, например, в броуновском движении. Химический состав наночастиц также вариабелен Частота присоединения атомов (молекул) среды к наночастице, обладающей упорядоченной структурой, немонотонно зависит от числа составляющих ее атомов. Она резко уменьшается, когда число атомов в частице становится равным одному из «магических чисел», набор которых определяется структурой частицы. У кластеров с икосаэдрической укладкой атомов «магические числа» соответствуют количеству атомов в последовательных координационных сферах вокруг центрального атома. У ограненных нанокристалов вероятность присоединения атома значительно уменьшается, если число атомов, присоединившихся ранее, оказывается достаточным для образования монослоя на его гранях, причем в периоды разрастания кластеров вероятность присоединения новых атомов к нанокристалу велика, а в периоды между образованиями слоев — мала, поэтому «магические числа» ni соответствуют числу атомов в нанокристалле в моменты ti зарождения двумерных кластеров. У молекул пептидов, формирующихся на матрице ДНК. частота присоединения новых аминокислот становится нулевой после того, как число атомов и молекул пептида перестает соответствовать требованиям ДНК. Указанные закономерности делают изучение наносистем предельно наукоемкой задачей. Вариабельность наносистем вынуждает измерять параметры состояния множества наночастиц, а их эволюционность — следить за изменением свойств этого множества во времени. При этом приходится определять многомерную Прикладная физикохимия наносистем включает: • разработку теоретических основ применения наносистем в технике и нанотехнологии, методов предсказания эволюции конкретных наносистем в условиях их использования, а также поиск оптимальных способов эксплуатации; • создание теоретических моделей поведения наносистем при синтезе наноматериалов и поиск оптимальных условий их получения; • изучение биологических наносистем и создание методов использования наносистем в лечебных целях; • разработку теоретических моделей образования и миграции наночастиц в окружающей среде и методов очистки природных вод или воздуха от наночастиц. Из перечисленных направлений прикладной нанохимии наиболее сейчас развито второе, что кажется естественным, поскольку в данной области чисто научные интересы и чисто теоретические проблемы попадают в область интересов чисто практических и даже — экономических. Хотя говорить о том, что в данной области сделано все, что можно было бы сделать на данном этапе развития науки, еще рано. В качестве примера можно привести такую область как металлургия, где сейчас активно ведутся работы по синтезу новых наноматериалов и разработке новых нанотехнологий. Эффективность создания и использования наноматериалов — очевидна. Так, прочность металла с наноструктурой Данные технологии сейчас широко разрабатываются в США и в Японии, отчасти — в Китае и в Корее, поэтому именно в этих странах наука достигла, наверное, наиболее оптимального решения некоторых вопросов и проблем. В нашей стране пока сделан лишь первый шаг в этом направлении: создан Научный совет РАН по наноматериалам. Но пока сделано мало, причем с сожалением отметим, что пока Россия не входит в первые два десятка стран, активно разрабатывающих нанотехнологии. При упоминании словосочетания «наноструктуры» в первую очередь имеются в виду новые виды металла и кристаллов, создание которых открывает путь новой «наноэлектронике», основанной на одном из удивительнейших свойств нанокристаллов — их бездефектности. Однако, нанохимия сейчас касается и другой области науки, приближаясь уже скорее к биологии. Практически данное направление применяется в разработке совершенно новых лечебных технологий. В качестве примера разработок третьего направления можно изложить идею создания антираковых наносистем непосредственно в опухолевой ткани. Лабораторные эксперименты показали, что если в полимерное тело ввести реагенты, при взаимодействии которых формируются наночастицы гетита или гидроксиапатита. то ввод реагентов можно организовать так, чтобы возникшие в объеме тела наночастицы почти не влияли на структуру полимера. Но если после образования наночастиц на тело наложить акустическое поле, то оно нагреется до 43 °С за время, за которое тело без наночастиц почти не изменит температуры. Это позволило предположить, что если найти вещества, наночастицы которых могут формироваться в раковых клетках со значительно большей вероятностью, чем в здоровой ткани, то раковые клетки можно будет селективно нагреть и «убить». И такие вещества были найдены. Были получены интересные результаты действия одного из них (терофтала) на развитие раковой опухоли у мышей. Стало очевидным, что сами по себе наночастицы терофтала не влияют на развитие опухоли, а акустическое поле лишь слабо замедляет ее рост. Но если поле наложить после образования наночастиц терофтала. причем всего на 10 минут, объем опухоли в течение недели уменьшается на 80%. Эти факты подчеркивают перспективность изучения эволюции наносистем в биологических средах. Наномир — живет по одним законам, какую бы область его существования мы бы ни взяли. Поэтому наносистемы в химии и оказываются близки биологическим наноструктурам. Основные биологические и молекулярные комплексы и ферменты имеют размеры порядка 5–50 нм, что характерно также для химических наносистем. Однако в отличие от химии и геологии, в биологии известны высокоорганизованные структуры нанокомплексов, определяющих прохождение с высокой эффективностью многих сотен биологических процессов в живой клетке. Биологические наноструктуры имеют в своем составе белковые носители (в рибосомах еще присутствуют молекулы РНК) с характерной вторичной, третичной, четвертичной структурой. В эти структуры в зависимости от их функций инкрустированы различные кофакторы, входящие в активные центры. Положение всех атомов в этих наносистемах настолько воспроизводимо, что для их трехмерных кристаллов рентгеноструктурный анализ демонстрирует положение каждого атома (а их может быть 10 тыс. и более) с точностью до десятых долей ангстрема. Новые методы исследований, которые позволили визуализировать как сами наночастицы, так и их взаимодействие между собой, сделали физикохимию наносистем модной наукой. Но ее привлекательность не связана со случайными обстоятельствами, а предопределена логикой развития науки. Эта логика неизбежно приводит к тому, что исследования наносистем становятся крайне наукоемкими и дорогими. Многие страны развернули специальные национальные программы, обеспечив их соответствующим финансированием. Сегодня физикохимия наносистем — гармонично развивающаяся область науки, в которой теория и эксперимент сочетаются с планомерным поступлением научной информации в прикладные направления. Собственно говоря, в настоящее время развитие нанотехнологий и разработка методик создания и изучения нановеществ может быть названа одной из важнейших областей науки 21 века. Как говорил еще 30 лет назад знаменитый физик Фейнман, проникновение в наномир — это бесконечный путь человека, на котором он практически не ограничен материалами, но следует лишь за собственным разумом. Действительно, в настоящее время открытия в нановеществе и его свойствах проиходят в самых разных областях — химии, физике, биологии. Так, например, опытным путем было установлено, что при очищении воды электрическими разрядами она приобретает бактерицидные свойства. Их природа была не ясна, так как химический состав воды не менялся. Но затем было установлено, что в результате эрозии электородов в воде остаются наночастицы, которые во многом влияют на ее свойства. Но наиболее важным открытие наномира, несомненно, является для такой области как микроэлектроника. В настоящее время, в частности, ведется работа по созданию наноструктур при помощи ионных пучков. При достаточном количестве энергии и обеспечении металла свободными протонами можно получить структуры размером порядка десятка нанометров. В таких масштабах диэлектрик переходит в металл, причем кристаллизация происходит очень быстро. Затем создаются многослойные наноструктуры, которые и лягут в основу электронных схем будущего. И если сейчас магнитные диски несут сотни гигабайт информации, то с использованием новых технологий они будут измерять содержащуюся на них информацию в сотнях терабайт. В России проблемами нанохимии занимаются многие выдающиеся ученые, в том числе значительная часть членов Отделения химии и наук о материалах РАН. Однако большинство из них не имеет систематического доступа к приборам, без которых современная диагностика наносистем невозможна. Благодаря усилиям академиков О. М. Нефедова и В. А. Кабанова существенный вклад в физикохимию наносистем был внесен при выполнении Федеральной целевой Библиография Ивановский А. Л., Швейкин Г. П. Квантовая химия в материаловедении. Екатеринбург, 1997 Мелихов И. В. Элементарные акты кристаллизации в средах с высоким пересыщением//Известия РАН. Сер. хим. 1994. № 10 Мелихов И. В. Некоторые направления развития идей технологической науки//Теоретич. основы хим. технологий. 1998. Т.32. № 4 Мелихов И. В. Закономерности кристаллизации с образованием нанодисперсных твердых фаз//Неорганические материалы. 2000. Т.36. № 3 Мелихов И. В. Тенденции развития нанохимии//Рос. хим. журнал. Т.46. № 5 Нанотехнология в ближайшем десятилетии/Под ред. М. К. Роко. М., 2002 Николаев А. Л., Раевский П. М. Сонодинамическая терапия злокачественных опухолей//Рос. хим. журнал. 1998. Т.42. № 5 Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М., 1986 Уваров Н. Ф. Болдырев В. В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем//Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4 Clusters of Atoms and Molecules//Springer Series on Chem. Physics. 1994. V. 52 Handbook of Nanostractured Meterials and nanotechnology/Ed. by H. S. Nalwa. N.Y., 1994. V. 1–5 Magnetit Biomaterization and Magnetoreception in Organisms: A new Biomagnetism/Ed. by J. L. Kirschvink, D. S. Jones, J. B. Macfadden. N.Y., 1985 Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applocation/Ed. by A. S. Edelstein, R. C. Cammarata. Bristol, 1996 Тема № 216 Эфир 17.02.2003 Хронометраж 40:00 |
|||||||